TUGAS TERSTRUKTUR II

TUGAS TERSTRUKTUR

1.    Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubtitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya?

Jawab:

Karena kedua subtituenya dapat berposisi ekuatorial. Tetapi bila kedua subtituen itu 1,3 satu terhadap yang lain pada suatu cincin sikloheksana, maka cis-isomer lebih stabil dari pada trans-isomer. Karena kedua subtituen dalam 1,3-isome, dapat berposisi ekuatorial. Dalam trans-1,3-isomer, 1 gugus terpaksa berposisi aksial.

2.    Tuliskan proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukan pasangan-pasangan enantiomernya?

Jawab:

RESUME VII KIMIA ORGANIK I

STEREOKIMIA

KONFIGURASI MUTLAK DAN RELATIF

Bagaimanakah cara menandai konfigurasi di suatu pusat kiral?

Terdapat beberapa cara untuk menandai konfigurasi di suatu pusat kiral, yaitu konfigurasi absolut dan konfigurasi relatif. Konfigurasi absolut ditentukan berdasarkan struktur penataan ruang gugus-gugus di seputar karbon kiral sesungguhnya.
Konfigurasi relatif muncul sebelum struktur penataan ruang gugus-gugus di seputar karbon kiral sesungguhnya diketahui. Karena belum diketahui itulah, konfigurasi ditentukan dengan cara membandingkan dengan suatu standar, jadi disebut konfigurasi relatif. Cara penentuan konfigurasi absolut dikemukakan oleh tiga orang ahli kimia yaitu R.S. Chan (Inggris), C.K. Ingold (Inggris) dan V. Pulog (Swis).

Cara penamaan/penentuan konfigurasi absolut yang mereka kemukakan dikenal dengan sistem R/S atau sistem Chan-Ingold-Pulog(CIP). Huruf R dan S merupakan singkatan kata berasal dari bahasa Latin, yaitu R = rectus, artinya kanan dan S= sinister, artinya kiri. Dalam menentukan konfigurasi absolut sistem R/S ini, Chan-Ingold-Pulog menetapkan gugus-gugus yang terikat pada suatu pusat kiral dengan prioritas berbeda-beda. Cara penentuan prioritas untuk atom/gugus yang terikat pada pusat kiral adalah serupadengan urutan prioritas gugus untuk menentukan isomeri E-Z.

Perhatikan struktur 2-butanol di bawah ini. Apakah konfigurasi pada pusat kiral molekul 2-butanol di bawah ini ?

Atom/gugus yang terikat pada C kiral adalah OH, CH3, C2H5 dan H.Urutan prioritas atom/gugus tersebut sesuai aturan penentuan prioritas adalah OH > C2H5> CH3> H. Gugus C2H5 berprioritas lebih tinggi dari CH3 karena atom atom setelah C pada gugus C2H5 adalah C,H,H yang mempuyai jumlah nomor atom lebih tinggi dariH,H,H pada CH3.

Karena gugus yang mempunyai prioritas paling rendah(yaitu H)sudah terletak di belakang, maka dapat langsung digambarkan anak panah dari gugus berprioritas paling tinggi( prioritas nomor 1), yaitu OH ke gugus berprioritas lebih tinggi berikutnya (prioritas nomor 2), yaitu C2H5, dan terakhir ke gugus CH3.

Perhatikan arah anak panah berlawanan dengan arahjarum jam. Oleh karena itu, konfigurasi struktur tersebut adalah S, lengkapnya ditulis S-2-butanol. Coba untuk berlatih lagi menentukan konfigurasi senyawa kiral berikut, kali ini gugus berprioritas terendah belum berada di belakang. Untuk itu perhatikan

Cara penentuan konfigurasi absolut Bagaimanakah arah perputaran bidang cahaya terpolarisasi senyawa yang mempunyai konfigurasi R atau S? Apakah ke kiri atau ke kanan ? Penting untuk diingat bahwa konfigurasi absolut R atau S tidak ada hubungannya dengan arah perputaran bidang cahaya terpolarisasi.

Konfigurasi absolut R atau S tidak ditentukan dari percobaan dengan polarimeter, tetapi ditetapkan berdasarkan strukturnya. Dengan demikian, senyawa kiral yang berkonfigurasi R dapat memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kanan atau ke kiri, tergantung hasil percobaannya, begitu pula dengan senyawa kiral yang berkonfigurasi S.Sebagai contoh, senyawa karvona dengan konfigurasi S memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kanan (+ atau d), sehingga ditulis S-(+)-karvona. Contoh lain adalah senyawa 2-metil-1-butanol yang memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kanan ternyata mempunyai konfigurasi R, sehingga ditulis R-(+)-2-metil-1-butanol.

PEMISAHAN SUATU CAMPURAN RASEMIK

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Lalu bagaimana caranya memperoleh suatu enantiomer dengan enantiomeric excess (EE) yang tinggi? Enantiomeric excess artinya persentase suatu enantiomer yang berkonfigurasi R dikurangi persentase enantiomer pasangannya yang berkonfigurasi S dalam suatu campuran atau sebaliknya. Sebelum menjawab pertanyaan tersebut, harus diingat dua prinsip dasar isomer optik yaitu:

1. Sepasang enantiomer memiliki sifat-sifat fisika (titik didih, kelarutan, dan lain-lain) yang sama tetapi berbeda dalam arah rotasi polarimeter dan interaksi dengan zat kiral lainnya.
2. Sepasang diastereoisomer memiliki sifat-sifat fisika dan sudut rotasi polarimeter yang berbeda satu sama lain. Bahkan sering dalam bereaksi mengambil cara yang berlainan. Artinya kita bisa memisahkan campuran dua diastereoisomer dengan cara-cara fisika (destilasi, kristalisasi, dan lain-lain). Akan tetapi tidak bisa memisahkan campuran dua enantiomer dengan cara-cara fisika, karena sepasang enantiomer memiliki properti fisika yang sama. Kesimpulannya, kita dapat dengan mudah memisahkan campuran dua diastereoisomer, tapi akan kesulitan memisahkan campuran dua enantiomer.

Lalu bagaimana memperoleh suatu enantiomer dengan ee yang tinggi? Louis Pasteur dikisahkan pernah memisahkan dua enantiomer Natrium Amoium Tartarat menggunakan pinset. Hal ini dapat terjadi karena dua enantiomer itu mengkristal secara terpisah. Cara ini sering disebut cara resolusi. Cara ini kurang efektif karena tidak semua enantiomer mengkristal secara terpisah.

Jadi resolusi tidak dapat dianggap sebagai teknik yang umum. Cara lain yang sering ditempuh para ahli kimia adalah rute biokimia dengan memakai enzim atau mikroorganisme untuk memproduksi enantiomer murni. Sebagai contoh (R)-Nikotina dapat diperoleh dengan cara menginkubasi campuran rasemik (R)-Nikotina dan (S)-Nikotina dalam wadah berisi bakteri Pseudomonas putida. Bakteri tersebut hanya akan mengoksidasi (S)-Nikotina, sedangkan (R)-Nikotina akan tersisa dalam wadah tersebut. Beberapa produk lain dari rute biokimia yaitu Monosodium L-Glutamat, L-Lysine dan L-Mentol. Sistem tata nama D dan L dinamakan konfigurasi relatif. Sistem ini sering dipergunakan dalam penamaan asam amino dan karbohidrat.

Sayangnya tidak semua enantiomer dapat diproduksi dengan ee yang tinggi melalui rute biokimia ini. Hal ini dikarenakan kespesifikan enzim dan mikroorganisme. Sebagai contoh bakteri Pseudomonas putida belum tentu dapat digunakan untuk memisahkan (+)-Mentol dengan (-)-Mentol.

Para ahli kimia organik seperti Ryoji Noyori dan William S. Knowles tidak kehilangan akal dalam menyelesaikan permasalahan ini. William S. Knowles berhasil mensintesis senyawa yang disebut (R,R)-DiPAMP (Gambar 2.). Ia menggunakan (R,R)-DiPAMP sebagai ligan untuk membentuk senyawa kompleks dengan logam Rh. Senyawa kompleks ini sangat bermanfaat dalam proses hidrogenasi asimetrik gugus enamida. Dengan senyawa kompleks ini, ia berhasil mensintesis L-DOPA yang sangat berguna dalam terapi penyakit Parkinson dengan kemurnian 95 persen ee.

Selain L-DOPA, senyawa kompleks ini juga sering dipergunakan untuk mensintesis asam? alfa-amino dengan ee yang tinggi, contoh L-Phenilalanin, L-Trytophan, L-Alanin, L-Lysin, dan lain-lain, kecuali asam aspartat karena memiliki dua gugus karboksilat yang berdekatan.

Di lain pihak, Ryoji Noyori menyintesis senyawa yang diberi nama BINAP (Gambar 3.). Ia mempergunakan BINAP sebagai salah satu ligan untuk membentuk senyawa kompleks dengan logam Ru. Senyawa kompleks ini sangat fleksibel, karena dapat digunakan untuk hidrogenasi asimetrik alkena, dan reduksi keton secara enantioselective. Sebenarnya proses reduksi keton secara enantioselective bukanlah hal baru, tetapi penggunaan logam transisi sebagai katalis untuk proses reduksi keton biasanya sulit dan tidak bersifat enantioselective. Enantioselective artinya suatu reaksi yang menghasilkan dua enantiomer, di mana salah satu enantiomer dihasilkan dalam jumlah yang lebih banyak dibandingkan dengan enantiomer pasangannya.

Khusus untuk reduksi keton, Ryoji Noyori mensintesis (S)-BINAP/(S)-diamine Ru(II) catalyst. Dengan senyawa kompleks ini sudah banyak diproduksi obat-obat kiral dengan biaya produksi yang rendah dan kemurnian yang tinggi. Sebagai contoh L-DOPS, Levofloxacin, Neobenodine, Fosfomycin, Fluoxetine hydrochloride, Naproxen, dan lain-lain. Sebagai catatan L-DOPS adalah prekursor dari Norepinephrine. Norepinephrine adalah neurotransmitter untuk mengirim sinyal ke jantung dan pembuluh darah.

Kedua penemuan ini telah membuka cakrawala baru dalam ilmu pengetahuan dan teknologi. Menurut laporan, sampai tahun 2000, penjualan obat kiral dalam bentuk enantiomer murni di dunia telah mencapai 123 miliar dolar AS. Tidak tertutup kemungkinan terwujudnya penemuan-penemuan baru, bahkan mungkin saja bangsa Indonesia yang akan melakukan terobosan-terobosan baru tersebut. Ingat, kisah ini belum berakhir, karena ilmu pengetahuan tidak pernah mati. Akhir kata, maju terus ilmu pengetahuan Indonesia.

RESUME VI KIMIA ORGANIK I

STEREOKIMIA

Stereokimia adalah studi mengenai molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi, yaitu bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain. Dalam arti lain, stereokimia yaitu suatu molekul dalam suatu ruangan dengan posisi (urutan) yang sama tetapi arah (orientasi) berbeda.

Konstitusional isomer berbeda pada cara atom tersebut terhubung satu sama lain. Sifatnya yaitu:

·         Nama IUPAC yang berbeda

·         Gugus fungsi bisa sama tau beda

·         Sifat fisik yang berbeda, sehingga bisa dipisahkan dengan pemisahan yang didasarkan perbedaan sifat fisik seperti distilasi

·         Sifat kimia yang berbeda. sehingga direaksikan akan menghasilkan produk yang berbeda pula

1.      ISOMER GEOMETRI DALAM ALKENA DAN SENYAWA SIKLIK

1)      Isomer geometri dalam alkana

Memiliki formula yang sama, tetapi bangun dan sifat berbeda di sebut dengan isomer. Isomer di bedakamn menjadi 2 yaitu: isomer struktural dan isomer geometri. Pada pembahasan kali ini kita akan mendalami isomer geometri dalam alkena dan senyawa siklik. Isomer geometri yang di akibatkan oleh ketegaran dalam molekul dan hanya dijumpai dalam dua senyawa: alkena dan senyawa siklik.

Molekul bukanlah partikel statik yang berdiam diri. Mereka bergerak, bergasing, berputar, dan membengkokkan diri. Tetapi gugus-gugus yang terikat oleh ikatan rangkap tak dapat berputar dengan dengan ikatan rangkap itu sebagai sumbu, tanpa

Persyaratan geometri dalam alkena ialah bahwa tiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl, atau CH₃ dan Cl.

Trans–2–pentena

Isomer geometrik:

Cis–2–pentena

a)      Sistem tata nama (E) dan (Z)

Sistem (E) dan (Z) ini di dasarkan pada suatu pemberian prioritas kepada atom atau gugus yang terikat pada masing-masing atom karbon ikatan rangkap. Jika atom atau gugus yang berprioritas tinggi berada pada sisi yang berlawanan ikatan pi, maka isomer itu adalah (E). Jika gugus prioritas tinggi itu berada dalam satu sisi, maka isomer itu (Z). ( huruf E berasal dari “entgegen”, kata jerman untuk “bersebrangan”; Z berasal dari “zusammen”, kata jerman untuk “bersam-sama”)

b)      Aturan deret

Chan-Ingold-Prelog

Aturan deret untuk urutan priorias:

·         Jika atom-atom yang di permasalahkan berbeda-beda, maka urutan deret di tentukan oleh nomor atom. Atom dengan nomor atom tinggi memperoleh prioritas.

·         Jika atom-atom itu adalah isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa tinggi memperoleh prioritas.

·         Jika kedua atomnya identik, maka nomor atom berikutnya digunakan untuk memberikan prioritas.

·         Atom-atom yang terikat oleh ikatan rangkap atau ikatan ganda tiga diberi kesetaraan ikatan tunggal, sehingga atom-atom ini dapat diperlakukan sebagai gugus-gugus berikatan tunggal, dalam menentukan prioritas.

2)    Isomer geometri dalam senyawa siklik

Atom-atom yang tergabung dalam suatu cincin tidak bebas berotasi mengelilingi ikatan-ikatan sigma cincin itu. Rotasi memiliki ikatan-ikatan sigma cincin akan memutuskan agar atom-atom atau gugus-gugus yang terikat, melewati pusat cincin itu. Tetapi gaya tolak van der waals mengelilingi terjadinya gerakan ini, kecuali jika cincin terdiri dari sepuluh atom karbon atau lebih.

  

2.  KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA RANTAI TERBUKA

Dalam senyawa rantai terbuka gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh karena itu, atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dmemiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain.

Untuk mengemukakan konformasi akan digunakan tiga jenis rumus: rumus dimensional, rumus bola pasak, dan proyeksi Newman. Suatu rumus bola dan pasak serta rumus dimensional adalah representasi tiga dimensi dari model molekul suatu senyawa. Suatu proyeksi newman adalah pandangan ari ujung ke ujung dari du atom karbon saja dalam molekul itu.

Ciri struktur yang lazim yang menyebabkan terjadinya kiralitas dalam molekul ialah bahwa molekul itu mengandung sebuah atom karbon sp³ dengan 4 gugus yang berlainan. Molekul semacam itu bersifat kiral dan di jumpai sebagai sapasang enantiomer. Karena hal ini, maka sebuah atom karbon dengan 4 gugus yang berlainan di sebut atom karbon asimetrik atau atom karbon kiral.

Untuk mencari sebuah karbon kiral, haruslah ditetapkan bahwa keempat gugus yang terikat pada karbon sp³ itu berlainan. Misalnya, pada karbon itu terikat dua atom atau lebih atom, maka karbon itu tidak mungkin kiral.